Дзякуй за наведванне Nature.com.Вы выкарыстоўваеце версію браўзера з абмежаванай падтрымкай CSS.Для найлепшага вопыту мы рэкамендуем вам выкарыстоўваць абноўлены браўзер (або адключыць рэжым сумяшчальнасці ў Internet Explorer).Акрамя таго, каб забяспечыць пастаянную падтрымку, мы паказваем сайт без стыляў і JavaScript.
Адлюстроўвае карусель з трох слайдаў адначасова.Выкарыстоўвайце кнопкі «Папярэдні» і «Наступны», каб перамяшчацца па трох слайдах адначасова, або выкарыстоўвайце кнопкі паўзунка ў канцы, каб перамяшчацца па трох слайдах адначасова.
Нержавеючая сталь Duplex 2205 (DSS) мае добрую каразійную ўстойлівасць дзякуючы сваёй тыповай дуплекснай структуры, але ўсё больш жорсткае асяроддзе, якое змяшчае CO2, прыводзіць да рознай ступені карозіі, асабліва кропкавай карозіі, што сур'ёзна пагражае бяспецы і надзейнасці нафты і прыродных прымянення газу.распрацоўка газу.У гэтай працы тэст апускання і электрахімічны тэст выкарыстоўваюцца ў спалучэнні з лазернай канфакальнай мікраскапіяй і рэнтгенаўскай фотаэлектроннай спектраскапіяй.Вынікі паказалі, што сярэдняя крытычная тэмпература для пітынгу 2205 DSS склала 66,9 °C.Калі тэмпература вышэй за 66,9 ℃, патэнцыял точкавай прабоя, інтэрвал пасівацыі і патэнцыял самакарозіі памяншаюцца, шчыльнасць току пасівацыі памеру павялічваецца, а адчувальнасць да пітынгу павялічваецца.Пры далейшым павышэнні тэмпературы радыус ёмістнай дугі 2205 DSS памяншаецца, павярхоўнае супраціўленне і супраціўленне перадачы зарада паступова памяншаюцца, а таксама шчыльнасць донарных і акцэптарных носьбітаў у плёнкавым пласце вырабы з n + p-біпалярнымі характарыстыкамі. павялічваецца, памяншаецца ўтрыманне аксідаў Cr ва ўнутраным слоі плёнкі, павялічваецца ўтрыманне аксідаў Fe ў вонкавым слоі, павялічваецца растварэнне пласта плёнкі, зніжаецца ўстойлівасць, павялічваецца колькасць ямак і памер пор.
У кантэксце хуткага эканамічнага і сацыяльнага развіцця і сацыяльнага прагрэсу попыт на нафтавыя і газавыя рэсурсы працягвае расці, прымушаючы распрацоўку нафты і газу паступова перамяшчацца ў паўднёва-заходнія і марскія раёны з больш жорсткімі ўмовамі і навакольным асяроддзем, таму ўмовы эксплуатацыі свідравінныя трубы становяцца ўсё больш сур'ёзнымі..Пагаршэнне 1,2,3.У галіне разведкі нафты і газу пры павелічэнні CO2 4 і салёнасці і ўтрымання хлору 5, 6 у здабытай вадкасці звычайная труба з вугляродзістай сталі 7 падвяргаецца сур'ёзнай карозіі, нават калі ў калонку труб запампоўваюць інгібітары карозіі, нельга эфектыўна здушыць карозію, сталь больш не можа адпавядаць патрабаванням доўгатэрміновай працы ў суровых агрэсіўных асяроддзях CO28,9,10.Даследчыкі звярнуліся да дуплекснай нержавеючай сталі (DSS) з лепшай устойлівасцю да карозіі.2205 DSS, утрыманне ферыту і аўстэніту ў сталі складае каля 50%, мае выдатныя механічныя ўласцівасці і ўстойлівасць да карозіі, павярхоўная пасівацыйная плёнка шчыльная, мае выдатную аднастайную каразійную ўстойлівасць, цана ніжэйшая, чым у сплаваў на аснове нікеля 11 , 12. Такім чынам, 2205 DSS звычайна выкарыстоўваецца ў якасці ёмістасці пад ціскам у агрэсіўным асяроддзі, корпуса нафтавай свідравіны ў агрэсіўным асяроддзі CO2, вадзянога ахаладжальніка для сістэмы кандэнсацыі на марскіх нафтавых і хімічных радовішчах 13, 14, 15, але 2205 DSS можа таксама мець каразійную перфарацыю. на службе.
У цяперашні час у краіне і за мяжой праведзена мноства даследаванняў СО2- і Cl-пітынгавай карозіі 2205 DSS [16,17,18].Ebrahimi19 выявіў, што даданне солі біхрамату калію ў раствор NaCl можа інгібіраваць пітынг 2205 DSS, а павелічэнне канцэнтрацыі біхрамату калія павышае крытычную тэмпературу пітынгу 2205 DSS.Аднак патэнцыял пітынгу 2205 DSS павялічваецца з-за дадання пэўнай канцэнтрацыі NaCl у дихромат калія і памяншаецца з павелічэннем канцэнтрацыі NaCl.Han20 паказвае, што пры тэмпературы ад 30 да 120°C структура пасівуючай плёнкі 2205 DSS уяўляе сабой сумесь унутранага пласта Cr2O3, вонкавага пласта FeO і багатага Cr;пры павышэнні тэмпературы да 150 °C пасівацыйная плёнка раствараецца., унутраная структура змяняецца на Cr2O3 і Cr(OH)3, а вонкавы пласт змяняецца на аксід Fe(II,III) і гідраксід Fe(III).Peguet21 выявіў, што стацыянарны пітынг нержавеючай сталі S2205 у растворы NaCl звычайна адбываецца не ніжэй за крытычную тэмпературу пітынгу (CPT), а ў дыяпазоне тэмператур трансфармацыі (TTI).Thiadi22 прыйшоў да высновы, што па меры павелічэння канцэнтрацыі NaCl каразійная ўстойлівасць S2205 DSS значна зніжаецца, і чым больш адмоўны прыкладзены патэнцыял, тым горш каразійная ўстойлівасць матэрыялу.
У гэтым артыкуле сканіраванне дынамічнага патэнцыялу, імпедансная спектраскапія, пастаянны патэнцыял, крывая Мотта-Шоткі і аптычная электронная мікраскапія выкарыстоўваліся для вывучэння ўплыву высокай салёнасці, высокай канцэнтрацыі Cl– і тэмпературы на каразійныя паводзіны 2205 DSS.і фотаэлектронная спектраскапія, якая забяспечвае тэарэтычную аснову для бяспечнай працы 2205 DSS у нафтавых і газавых асяроддзях, якія змяшчаюць CO2.
Матэрыял для выпрабаванняў абраны з апрацаванай растворам сталі 2205 DSS (марка сталі 110ksi), а асноўны хімічны склад паказаны ў табліцы 1.
Памер электрахімічнага ўзору складае 10 мм × 10 мм × 5 мм, яго чысцяць ацэтонам для выдалення алею і абсалютнага этанолу і сушаць.Тыльны бок доследнага ўзору прыпаяны для злучэння меднага дроту адпаведнай даўжыні.Пасля зваркі выкарыстоўвайце мультиметр (VC9801A), каб праверыць электраправоднасць зваранага пробнага ўзору, а затым зачыніце непрацоўную паверхню эпаксіднай смолай.Выкарыстоўвайце водную наждачную паперу з карбіду крэмнію 400#, 600#, 800#, 1200#, 2000#, каб адшліфаваць працоўную паверхню паліравальнай машыны 0,25 мкм да шурпатасці паверхні Ra≤1,6 мкм, і, нарэшце, ачысціць і пакласці ў тэрмастат .
Выкарыстоўвалася электрахімічная рабочая станцыя Priston (P4000A) з трохэлектроднай сістэмай.У якасці дапаможнага электрода служыў плацінавы электрод (Pt) плошчай 1 см2, у якасці працоўнага - DSS 2205 (плошчай 1 см2), а электрод параўнання (Ag/AgCl). выкарыстоўваецца.Мадэльны раствор, які выкарыстоўваўся ў выпрабаванні, рыхтавалі ў адпаведнасці з (табл. 2).Перад тэстам на працягу 1 гадзіны прапускалі раствор N2 высокай чысціні (99,99%), а затым на працягу 30 хвілін прапускалі CO2 для дэзаксігенацыі раствора., а CO2 у растворы заўсёды знаходзіўся ў стане насычэння.
Спачатку змесціце ўзор у ёмістасць з доследным растворам і пастаўце яго ў вадзяную лазню з пастаяннай тэмпературай.Пачатковая зададзеная тэмпература складае 2°C, а павышэнне тэмпературы рэгулюецца з хуткасцю 1°C/хв, а тэмпературны дыяпазон рэгулюецца.пры 2-80°C.па Цэльсію.Выпрабаванне пачынаецца пры пастаянным патэнцыяле (-0,6142 Vs.Ag/AgCl), і крывая выпрабаванняў з'яўляецца крывой It.У адпаведнасці са стандартам выпрабаванняў крытычнай тэмпературы пітынгу можна даведацца крывую It.Тэмпература, пры якой шчыльнасць току ўзрастае да 100 мкА/см2, называецца крытычнай тэмпературай пітынгу.Сярэдняя крытычная тэмпература для пітынгу складае 66,9 °C.Тэмпературы выпрабаванняў для палярызацыйнай крывой і спектру імпедансу былі выбраны роўнымі 30°C, 45°C, 60°C і 75°C адпаведна, і выпрабаванне паўтаралася тройчы ў тых жа ўмовах узору, каб паменшыць магчымыя адхіленні.
Узор металу, падвергнуты ўздзеянню раствора, спачатку палярызавалі пры катодным патэнцыяле (-1,3 В) на працягу 5 хвілін перад тэставаннем потенциодинамической палярызацыйнай крывой для ліквідацыі аксіднай плёнкі, якая ўтварылася на працоўнай паверхні ўзору, а затым пры патэнцыяле разрыву ланцуга 1 ч, пакуль не ўсталюецца напружанне карозіі.Хуткасць сканавання крывой палярызацыі дынамічнага патэнцыялу была ўстаноўлена на 0,333 мВ/с, а патэнцыял інтэрвалу сканавання быў усталяваны на -0,3~1,2 В у параўнанні з OCP.Каб пераканацца ў дакладнасці тэсту, тыя ж умовы тэсту паўтарылі 3 разы.
Праграмнае забеспячэнне для тэставання спектру імпедансу – Versa Studio.Выпрабаванне спачатку праводзілі пры ўстойлівым патэнцыяле разрыву ланцуга, амплітуда пераменнага напружання абурэння была ўстаноўлена роўнай 10 мВ, а частата вымярэння - 10–2–105 Гц.дадзеныя спектру пасля тэставання.
Працэс тэсціравання бягучай крывой часу: выбірайце розныя патэнцыялы пасівацыі ў адпаведнасці з вынікамі аноднай палярызацыйнай крывой, вымярайце крывую It пры пастаянным патэнцыяле і падагніце падвойную крывую лагарыфма, каб вылічыць нахіл падагнанай крывой для аналізу плёнкі.механізм адукацыі пасіўнай плёнкі.
Пасля таго як напружанне холадна ланцуга стабілізуецца, выканайце праверку крывой Мотта-Шоткі.Дыяпазон сканавання тэставага патэнцыялу 1,0~-1,0 В (vS.Ag/AgCl), хуткасць сканавання 20 мВ/с, тэставая частата 1000 Гц, сігнал узбуджэння 5 мВ.
Выкарыстоўвайце рэнтгенаўскую фотаэлектронную спектраскапію (XPS) (ESCALAB 250Xi, Вялікабрытанія) для праверкі напыленнем складу і хімічнага стану павярхоўнай пасівацыйнай плёнкі пасля фарміравання плёнкі 2205 DSS і выканання апрацоўкі даных вымярэнняў з дапамогай найлепшага праграмнага забеспячэння.у параўнанні з базамі дадзеных атамных спектраў і адпаведнай літаратурай23 і адкалібраваць з выкарыстаннем C1s (284,8 эВ).Марфалогію карозіі і глыбіню пітынгаў на ўзорах характарызавалі з дапамогай звышглыбокага аптычнага лічбавага мікраскопа (Zeiss Smart Zoom5, Германія).
Узор быў выпрабаваны пры тым жа патэнцыяле (-0,6142 В адн. Ag/AgCl) метадам пастаяннага патэнцыялу, і крывая каразійнага току была запісана ў залежнасці ад часу.Згодна са стандартам выпрабаванняў CPT, шчыльнасць току палярызацыі паступова павялічваецца з павышэннем тэмпературы.1 паказвае крытычную тэмпературу пітынгу 2205 DSS у мадэляваным растворы, які змяшчае 100 г/л Cl– і насычаны CO2.Відаць, што пры нізкай тэмпературы раствора шчыльнасць току з павелічэннем часу выпрабаванняў практычна не змяняецца.І калі тэмпература раствора павялічвалася да пэўнага значэння, шчыльнасць току хутка павялічвалася, паказваючы на тое, што хуткасць растварэння пасіўнай плёнкі павялічвалася з павелічэннем тэмпературы раствора.Калі тэмпература цвёрдага раствора павялічваецца з 2°C да прыкладна 67°C, шчыльнасць току палярызацыі 2205DSS павялічваецца да 100 мкА/см2, а сярэдняя крытычная тэмпература пітынгу 2205DSS складае 66,9°C, што складае каля 16,6°C. вышэй, чым у 2205DSS.стандарт 3,5 мас.% NaCl (0,7 В)26.Крытычная тэмпература пітынгу залежыць ад прыкладзенага патэнцыялу ў момант вымярэння: чым ніжэй прыкладаны патэнцыял, тым вышэй вымераная крытычная тэмпература пітынгу.
Точкавая крывая крытычнай тэмпературы дуплекснай нержавеючай сталі 2205 у мадэляваным растворы, які змяшчае 100 г/л Cl– і насычаны CO2.
На мал.2 паказаны графікі імпедансу пераменнага току 2205 DSS у змадэляваных растворах, якія змяшчаюць 100 г/л Cl- і насычаны CO2 пры розных тэмпературах.Відаць, што дыяграма Найквіста 2205DSS пры розных тэмпературах складаецца з высокачашчынных, сярэднечашчынных і нізкачашчынных дуг супраціву-ёмістасці, а дугі супраціўлення-ёмістасці не з'яўляюцца паўкруглымі.Радыус ёмістнай дугі адлюстроўвае значэнне супраціву пасіўнай плёнкі і значэнне супраціву перадачы зарада падчас электроднай рэакцыі.Агульнапрызнана, што чым большы радыус ёмістнай дугі, тым лепшая каразійная стойкасць металічнай падкладкі ў растворы27.Пры тэмпературы раствора 30 °С радыус ёмістнай дугі на дыяграме Найквіста і фазавы вугал на дыяграме модуля імпедансу |Z|Bode - самая высокая, а карозія 2205 DSS - самая нізкая.З павышэннем тэмпературы раствора |Z|Модуль імпедансу, радыус дугі і супраціў раствора памяншаюцца, акрамя таго, фазавы кут таксама памяншаецца з 79 Ом да 58 Ом у вобласці прамежкавых частот, паказваючы шырокі пік і шчыльны ўнутраны пласт і рэдкі (поры) вонкавы пласт з'яўляюцца асноўнымі асаблівасці неаднароднай пасіўнай плёнкі28.Такім чынам, па меры павышэння тэмпературы пасіўная плёнка, якая ўтварылася на паверхні металічнай падкладкі, раствараецца і трэскаецца, што аслабляе ахоўныя ўласцівасці падкладкі і пагаршае каразійную ўстойлівасць матэрыялу29.
З выкарыстаннем праграмнага забеспячэння ZSimDeme для падганяння даных спектру імпедансу ўстаноўленая эквівалентная схема паказана на мал. 330, дзе Rs — мадэляванае супраціўленне раствора, Q1 — ёмістасць плёнкі, Rf — супраціўленне створанай пасіўнай плёнкі, Q2 — двайны ёмістасць пласта, а Rct - супраціў перадачы зарада.Па выніках падгонкі ў табл.3 відаць, што з павышэннем тэмпературы змадэляванага раствора значэнне n1 памяншаецца з 0,841 да 0,769, што паказвае на павелічэнне зазору паміж двухслаёвымі кандэнсатарамі і памяншэнне шчыльнасці.Супраціў перадачы зарада Rct паступова зніжаўся з 2,958×1014 да 2,541×103 Ом см2, што сведчыць аб паступовым зніжэнні каразійнай стойкасці матэрыялу.Супраціў раствора Rs знізіўся з 2,953 да 2,469 Ом см2, а ёмістасць Q2 пасіўнай плёнкі паменшылася з 5,430·10-4 да 1,147·10-3 Ом см2, праводнасць раствора павялічылася, устойлівасць пасіўнай плёнкі знізілася. , а раствор Cl-, SO42- і інш.) у асяроддзі павялічваецца, што паскарае разбурэнне пасіўнай плёнкі31.Гэта прыводзіць да памяншэння супраціўлення плёнкі Rf (з 4662 да 849 Ом см2) і памяншэння супраціўлення палярызацыі Rp (Rct+Rf), якая ўтвараецца на паверхні дуплекснай нержавеючай сталі.
Такім чынам, тэмпература раствора ўплывае на каразійную стойкасць DSS 2205. Пры нізкай тэмпературы раствора адбываецца працэс рэакцыі паміж катодам і анодам у прысутнасці Fe2 +, які спрыяе хуткаму растварэнню і карозіі анода, а таксама пасівацыі плёнкі, якая ўтвараецца на паверхні, больш поўнай і высокай шчыльнасці, большага супраціву перадачы зарада паміж растворамі, запавольвае растварэнне металічнай матрыцы і праяўляе лепшую каразійную ўстойлівасць.З павышэннем тэмпературы раствора супраціўленне перадачы зарада Rct памяншаецца, хуткасць рэакцыі паміж іонамі ў растворы паскараецца, а таксама хуткасць дыфузіі агрэсіўных іёнаў, так што на паверхні зноў утвараюцца першапачатковыя прадукты карозіі. падкладку ад паверхні металічнай падкладкі.Больш тонкая пасіўная плёнка аслабляе ахоўныя ўласцівасці падкладкі.
На мал.На малюнку 4 паказаны крывыя палярызацыі дынамічнага патэнцыялу 2205 DSS у мадэляваных растворах, якія змяшчаюць 100 г/л Cl– і насычаны CO2 пры розных тэмпературах.З малюнка відаць, што калі патэнцыял знаходзіцца ў дыяпазоне ад -0,4 да 0,9 В, анодныя крывыя пры розных тэмпературах маюць відавочныя вобласці пасівацыі, а патэнцыял самакарозіі складае каля -0,7 да -0,5 В. шчыльнасць павялічвае ток да 100 мкА/см233 анодная крывая звычайна называецца патэнцыялам пітынгу (Eb або Etra).Па меры павышэння тэмпературы інтэрвал пасівацыі памяншаецца, патэнцыял самакарозіі памяншаецца, шчыльнасць току карозіі мае тэндэнцыю да павелічэння, а крывая палярызацыі ссоўваецца ўніз направа, што сведчыць аб тым, што плёнка, утвораная DSS 2205 у мадэляваным растворы, мае актыўны характар. дзейнасць.утрыманнем 100 г/л Cl– і насычаным CO2, павышае адчувальнасць да кропкавай карозіі, лёгка пашкоджваецца агрэсіўнымі іёнамі, што прыводзіць да ўзмацнення карозіі металічнай матрыцы і зніжэння каразійнай стойкасці.
З табліцы 4 відаць, што калі тэмпература падымаецца з 30°C да 45°C, адпаведны патэнцыял перапасівацыі нязначна зніжаецца, але шчыльнасць току пасівацыі адпаведнага памеру значна ўзрастае, што паказвае на тое, што абарона пасівуючай плёнкі пад гэтымі ўмовы павялічваюцца з павышэннем тэмпературы.Калі тэмпература дасягае 60°C, адпаведны патэнцыял пітынгу значна зніжаецца, і гэтая тэндэнцыя становіцца больш відавочнай па меры павышэння тэмпературы.Варта адзначыць, што пры 75°C на малюнку з'яўляецца значны пік пераходнага току, які сведчыць аб наяўнасці метастабільнай кропкавай карозіі на паверхні ўзору.
Такім чынам, з павышэннем тэмпературы раствора памяншаецца колькасць растворанага ў растворы кіслароду, зніжаецца значэнне рн паверхні плёнкі і зніжаецца ўстойлівасць пасіўнай плёнкі.Акрамя таго, чым вышэй тэмпература раствора, тым вышэй актыўнасць агрэсіўных іёнаў у растворы і тым вышэй хуткасць пашкоджання павярхоўнага плёнкавага пласта падкладкі.Аксіды, якія ўтварыліся ў пласце плёнкі, лёгка адпадаюць і ўступаюць у рэакцыю з катыёнамі ў пласце плёнкі, утвараючы растваральныя злучэнні, павялічваючы верагоднасць узнікнення кропкавай кропкі.Паколькі пласт рэгенераванай плёнкі адносна друзлы, ахоўны эфект на падкладку нізкі, што павялічвае карозію металічнай падкладкі.Вынікі тэсту дынамічнага патэнцыялу палярызацыі супадаюць з вынікамі спектраскапіі імпедансу.
На мал.На малюнку 5а паказаны крывыя It для 2205 DSS у мадэльным растворы, які змяшчае 100 г/л Cl– і насычаны CO2.Шчыльнасць пасіўнага току ў залежнасці ад часу была атрымана пасля палярызацыі пры розных тэмпературах на працягу 1 гадзіны пры патэнцыяле -300 мВ (адносна Ag/AgCl).Можна заўважыць, што тэндэнцыя шчыльнасці току пасівацыі 2205 DSS пры аднолькавым патэнцыяле і розных тэмпературах у асноўным аднолькавая, і тэндэнцыя паступова памяншаецца з часам і мае тэндэнцыю да плаўнасці.Па меры паступовага павышэння тэмпературы шчыльнасць току пасівацыі 2205 DSS павялічвалася, што адпавядала вынікам палярызацыі, якія таксама паказвалі на тое, што ахоўныя характарыстыкі пласта плёнкі на металічнай падкладцы зніжаліся з павелічэннем тэмпературы раствора.
Патэнцыястатычныя палярызацыйныя крывыя 2205 DSS пры аднолькавым патэнцыяле ўтварэння плёнкі і розных тэмпературах.(а) Шчыльнасць току ў залежнасці ад часу, (б) Лагарыфм росту пасіўнай плёнкі.
Даследуйце залежнасць паміж шчыльнасцю току пасівацыі і часам пры розных тэмпературах для аднолькавага патэнцыялу ўтварэння плёнкі, як паказана ў (1)34:
Дзе i — шчыльнасць току пасівацыі пры патэнцыяле плёнкаўтварэння, А/см2.А - плошча працоўнага электрода, см2.K - нахіл крывой, падагнанай да яго.т час, с
На мал.5b паказаны крывыя logI і logt для 2205 DSS пры розных тэмпературах пры аднолькавым патэнцыяле ўтварэння плёнкі.Згодна з літаратурнымі дадзенымі35, калі лінія мае нахіл K = -1, пласт плёнкі, утвораны на паверхні падкладкі, больш шчыльны і мае лепшую каразійную ўстойлівасць да металічнай падкладкі.А калі нахіл прамой лініі K = -0,5, пласт плёнкі, які ўтвараецца на паверхні, друзлы, утрымлівае мноства дробных адтулін і мае слабую каразійную ўстойлівасць да металічнай падкладкі.Відаць, што пры 30°C, 45°C, 60°C і 75°C структура пласта плёнкі змяняецца ад шчыльных пор да друзлых у адпаведнасці з абраным лінейным нахілам.У адпаведнасці з мадэллю кропкавага дэфекту (PDM)36,37 відаць, што прыкладзены патэнцыял падчас тэсту не ўплывае на шчыльнасць току, што паказвае на тое, што тэмпература непасрэдна ўплывае на вымярэнне шчыльнасці току анода падчас тэсту, таму ток павялічваецца з павышэннем тэмпературы.раствора, і шчыльнасць 2205 DSS павялічваецца, а ўстойлівасць да карозіі зніжаецца.
Паўправадніковыя ўласцівасці тонкаплёнкавага пласта, сфармаванага на DSS, уплываюць на яго каразійную ўстойлівасць38, тып паўправадніка і шчыльнасць носьбіта ў тонкаплёнкавым слоі ўплываюць на расколіны і пітынг тонкаплёнкавага пласта DSS39,40, дзе ёмістасць C і E патэнцыял тонкаплёнкавага пласта задавальняе суадносінам MS, прасторавы зарад паўправадніка разлічваецца наступным чынам:
У формуле ε - дыэлектрычная пранікальнасць пасіўнай плёнкі пры пакаёвай тэмпературы, роўная 1230, ε0 - вакуумная пранікальнасць, роўная 8,85 × 10–14 Ф/см, E – другасны зарад (1,602 × 10–19 Кл) ;ND — шчыльнасць паўправадніковых донараў n-тыпу, см–3, NA — акцэптарная шчыльнасць паўправадніка p-тыпу, см–3, EFB — патэнцыял плоскай зоны, V, K — пастаянная Больцмана, 1,38 × 10–3 .23 Дж/К, Т – тэмпература, К.
Нахіл і перасячэнне падагнанай лініі можна вылічыць, падагнаўшы лінейнае аддзяленне да вымеранай крывой MS, прымененай канцэнтрацыі (ND), дапушчальнай канцэнтрацыі (NA) і патэнцыялу плоскай паласы (Efb)42.
На мал.6 паказвае крывую Мотта-Шоткі павярхоўнага пласта плёнкі 2205 DSS, сфарміраванай у мадэляваным растворы, які змяшчае 100 г/л Cl- і насычаным CO2 пры патэнцыяле (-300 мВ) на працягу 1 гадзіны.Відаць, што ўсе тонкаплёнкавыя пласты, сфармаваныя пры розных тэмпературах, маюць характарыстыкі біпалярных паўправаднікоў тыпу n+p.Паўправаднік n-тыпу мае селектыўнасць аніёнаў раствора, якая можа прадухіліць дыфузію катыёнаў нержавеючай сталі ў раствор праз пасівацыйную плёнку, у той час як паўправаднік p-тыпу мае селектыўнасць катыёнаў, якая можа прадухіліць пасівацыю каразійных аніёнаў у растворы. на паверхню падкладкі 26 .Таксама відаць, што існуе плаўны пераход паміж дзвюма падгоннымі крывымі, плёнка знаходзіцца ў стане плоскай паласы, і патэнцыял плоскай паласы Efb можна выкарыстоўваць для вызначэння становішча энергетычнай зоны паўправадніка і ацэнкі яго электрахімічнай стабільнасць43..
У адпаведнасці з вынікамі падганяння крывой MC, паказанымі ў табліцы 5, былі разлічаны канцэнтрацыя на выхадзе (ND) і канцэнтрацыя на прыёме (NA), а таксама патэнцыял плоскай паласы Efb 44 аднаго парадку велічыні.Шчыльнасць прыкладзенага току носьбіта ў асноўным характарызуе кропкавыя дэфекты ў пласце прасторавага зарада і патэнцыял пітынгу пасіўнай плёнкі.Чым вышэй канцэнтрацыя нанесенага носьбіта, тым лягчэй разбураецца пласт плёнкі і тым вышэй верагоднасць карозіі падкладкі45.Акрамя таго, з паступовым павышэннем тэмпературы раствора канцэнтрацыя выпраменьвальніка ND ў пласце плёнкі павялічвалася з 5,273×1020 см-3 да 1,772×1022 см-3, а канцэнтрацыя гаспадара NA павялічвалася з 4,972×1021 да 4,592 ×1023.см – як паказана на мал.3 патэнцыял плоскай зоны павялічваецца ад 0,021 В да 0,753 В, павялічваецца колькасць носьбітаў у растворы, узмацняецца рэакцыя паміж іонамі ў растворы і зніжаецца ўстойлівасць пласта плёнкі.Пры павышэнні тэмпературы раствора чым меншае абсалютнае значэнне нахілу апраксімуючай лініі, тым большая шчыльнасць носьбітаў у растворы, тым большая хуткасць дыфузіі паміж іонамі і большая колькасць іонных вакансій на паверхні пласта плёнкі., тым самым зніжаючы металічную падкладку, стабільнасць і ўстойлівасць да карозіі 46,47.
Хімічны склад плёнкі аказвае істотны ўплыў на стабільнасць катыёнаў металаў і прадукцыйнасць паўправаднікоў, а змяненне тэмпературы аказвае важны ўплыў на фарміраванне плёнкі з нержавеючай сталі.На мал.На малюнку 7 паказаны поўны спектр XPS павярхоўнага пласта плёнкі 2205 DSS у мадэляваным растворы, які змяшчае 100 г/л Cl– і насычаны CO2.Асноўныя элементы ў плёнках, утвораных чыпамі пры розных тэмпературах, у асноўным аднолькавыя, а асноўнымі кампанентамі плёнак з'яўляюцца Fe, Cr, Ni, Mo, O, N і C. Такім чынам, асноўнымі кампанентамі пласта плёнкі з'яўляюцца Fe , Cr, Ni, Mo, O, N і C. Кантэйнер з аксідамі Cr, аксідамі і гідраксідамі Fe і невялікай колькасцю аксідаў Ni і Mo.
Поўныя спектры XPS 2205 DSS, зробленыя пры розных тэмпературах.(а) 30°С, (б) 45°С, (в) 60°С, (г) 75°С.
Асноўны склад плёнкі звязаны з тэрмадынамічнымі ўласцівасцямі злучэнняў у пасіўнай плёнцы.Па энергіі сувязі асноўных элементаў у плёнкавым слоі, прыведзеных у табл.6, відаць, што характэрныя спектральныя пікі Cr2p3/2 падзелены на метал Cr0 (573,7 ± 0,2 эВ), Cr2O3 (574,5 ± 0,3 эВ) і Cr(OH)3 (575,4 ± 0,1 эВ) як паказана на малюнку 8а, у якім аксід, утвораны элементам Cr, з'яўляецца асноўным кампанентам плёнкі, які гуляе важную ролю ў каразійнай устойлівасці плёнкі і яе электрахімічных характарыстыках.Адносная пікавая інтэнсіўнасць Cr2O3 у пласце плёнкі вышэй, чым у Cr(OH)3.Аднак па меры павышэння тэмпературы цвёрдага раствора адносны пік Cr2O3 паступова слабее, а адносны пік Cr(OH)3 паступова павялічваецца, што сведчыць аб відавочным ператварэнні асноўнага Cr3+ у пласце плёнкі з Cr2O3 у Cr(OH) 3, і тэмпература раствора павялічваецца.
Энергія сувязі пікаў характэрнага спектру Fe2p3/2 у асноўным складаецца з чатырох пікаў металічнага стану Fe0 (706,4 ± 0,2 эВ), Fe3O4 (707,5 ± 0,2 эВ), FeO (709,5 ± 0,1 эВ) і FeOOH (713,1). эВ) ± 0,3 эВ), як паказана на мал. 8b, Fe ў асноўным прысутнічае ва ўтворанай плёнцы ў выглядзе Fe2+ і Fe3+.Fe2+ з FeO дамінуе над Fe(II) на больш нізкіх піках энергіі сувязі, у той час як злучэнні Fe3O4 і Fe(III) FeOOH дамінуюць на больш высокіх піках энергіі сувязі48,49.Адносная інтэнсіўнасць піка Fe3+ вышэй, чым у Fe2+, але адносная інтэнсіўнасць піка Fe3+ памяншаецца з павышэннем тэмпературы раствора, а адносная інтэнсіўнасць піка Fe2+ павялічваецца, што сведчыць аб змене асноўнага рэчыва ў пласце плёнкі ад Fe3+ да Fe2+ для павышэння тэмпературы раствора.
Характэрныя спектральныя пікі Mo3d5/2 у асноўным складаюцца з двух пазіцый пікаў Mo3d5/2 і Mo3d3/243,50, а Mo3d5/2 уключае металічны Mo (227,5 ± 0,3 эВ), Mo4+ (228,9 ± 0,2 эВ) і Mo6+ (229,4 ± 0,3 эВ). ), у той час як Mo3d3/2 таксама змяшчае металічны Mo (230,4 ± 0,1 эВ), Mo4+ (231,5 ± 0,2 эВ) і Mo6+ (232, 8 ± 0,1 эВ), як паказана на малюнку 8c, таму элементы Mo існуюць у больш чым трох валентных формах. стан пласта плёнкі.Энергіі сувязі характэрных спектральных пікаў Ni2p3/2 складаюцца з Ni0 (852,4 ± 0,2 эВ) і NiO (854,1 ± 0,2 эВ), як паказана на мал. 8g адпаведна.Характэрны пік N1s складаецца з N (399,6 ± 0,3 эВ), як паказана на мал. 8d.Характэрныя пікі O1s ўключаюць O2- (529,7 ± 0,2 эВ), OH- (531,2 ± 0,2 эВ) і H2O (531,8 ± 0,3 эВ), як паказана на малюнку. Асноўныя кампаненты пласта плёнкі: (OH- і O2 -) , якія ў асноўным выкарыстоўваюцца для акіслення або акіслення вадародам Cr і Fe ў пласце плёнкі.Адносная пікавая інтэнсіўнасць OH- значна павялічвалася па меры павышэння тэмпературы з 30°C да 75°C.Такім чынам, з павышэннем тэмпературы асноўны матэрыяльны склад O2- у пласце плёнкі змяняецца з O2- на OH- і O2-.
На мал.На малюнку 9 паказана мікраскапічная марфалогія паверхні ўзору 2205 DSS пасля дынамічнай палярызацыі патэнцыялу ў мадэльным растворы, які змяшчае 100 г/л Cl– і насычаны CO2.Відаць, што на паверхні палярызаваных пры розных тэмпературах узораў з'яўляюцца каразійныя ямкі рознай ступені, гэта адбываецца ў растворы агрэсіўных іёнаў, а з павышэннем тэмпературы раствора на паверхні адбываецца больш сур'ёзная карозія. паверхні ўзораў.падкладка.Павялічваецца колькасць пітынгавых ямак на адзінку плошчы і глыбіня ачагоў карозіі.
Крывыя карозіі 2205 DSS у мадэльных растворах, якія змяшчаюць 100 г/л Cl– і насычаны CO2 пры розных тэмпературах (a) 30°C, (b) 45°C, (c) 60°C, (d) 75°C c .
Такім чынам, павышэнне тэмпературы будзе павялічваць актыўнасць кожнага кампанента DSS, а таксама павялічваць актыўнасць агрэсіўных іёнаў у агрэсіўным асяроддзі, выклікаючы пэўную ступень пашкоджання паверхні ўзору, што прывядзе да павелічэння пітынгавай актыўнасці., і адукацыя каразійных ям павялічыцца.Хуткасць утварэння прадукту павялічыцца, а ўстойлівасць да карозіі матэрыялу знізіцца51,52,53,54,55.
На мал.10 паказвае марфалогію і глыбіню пітынгу ўзору 2205 DSS, палярызаванага з дапамогай аптычнага лічбавага мікраскопа звышвысокай глыбіні рэзкасці.З мал.10а паказвае, што меншыя каразійныя ямкі таксама з'явіліся вакол вялікіх ямак, што паказвае на тое, што пасіўная плёнка на паверхні ўзору была часткова разбурана з утварэннем каразійных ямак пры зададзенай шчыльнасці току, а максімальная глыбіня пітынгу складала 12,9 мкм.як паказана на малюнку 10b.
DSS паказвае лепшую каразійную ўстойлівасць, галоўная прычына ў тым, што плёнка, утвораная на паверхні сталі, добра абаронена ў растворы, Мот-Шоткі, у адпаведнасці з прыведзенымі вышэй вынікамі XPS і адпаведнай літаратурай 13,56,57,58, плёнка ў асноўным праходзіць праз наступныя Гэта працэс акіслення Fe і Cr.
Fe2+ лёгка раствараецца і выпадае ў асадак на мяжы 53 паміж плёнкай і растворам, і працэс катоднай рэакцыі выглядае наступным чынам:
У каразійным стане ўтвараецца двухслаёвая структурная плёнка, якая ў асноўным складаецца з унутранага пласта аксідаў жалеза і хрому і вонкавага гідраксіднага пласта, а іёны звычайна растуць у порах плёнкі.Хімічны склад пасівуючай плёнкі звязаны з яе паўправадніковымі ўласцівасцямі, пра што сведчыць крывая Мота-Шоткі, якая паказвае, што склад пасівуючай плёнкі мае тып n+p і мае біпалярныя характарыстыкі.Вынікі XPS паказваюць, што вонкавы пласт пасіўнай плёнкі ў асноўным складаецца з аксідаў і гідраксідаў Fe, якія праяўляюць паўправадніковыя ўласцівасці n-тыпу, а ўнутраны пласт у асноўным складаецца з аксідаў і гідраксідаў Cr, якія праяўляюць паўправадніковыя ўласцівасці p-тыпу.
2205 DSS мае высокае ўдзельнае супраціўленне з-за высокага ўтрымання Cr17,54 і дэманструе розную ступень кропкавай паразы з-за мікраскапічнай гальванічнай карозіі55 паміж дуплекснымі структурамі.Точкавая карозія з'яўляецца адным з найбольш распаўсюджаных тыпаў карозіі ў DSS, а тэмпература з'яўляецца адным з важных фактараў, якія ўплываюць на паводзіны пітынгавай карозіі і аказвае ўплыў на тэрмадынамічныя і кінетычныя працэсы рэакцыі DSS60,61.Як правіла, у змадэляваным растворы з высокай канцэнтрацыяй Cl– і насычаным CO2 тэмпература таксама ўплывае на адукацыю пітынгу і зараджэнне расколін падчас каразійнага расколіны пад напругай пры каразійным расколіне пад напругай, і крытычная тэмпература пітынгу вызначаецца для ацэнкі ўстойлівасць да карозіі.DSS.Матэрыял, які адлюстроўвае адчувальнасць металічнай матрыцы да тэмпературы, звычайна выкарыстоўваецца як важны арыенцір пры выбары матэрыялу ў інжынерных прылажэннях.Сярэдняя крытычная тэмпература пітынгу 2205 DSS у змадэляваным растворы складае 66,9°C, што на 25,6°C вышэй, чым у нержавеючай сталі Super 13Cr з 3,5% NaCl, але максімальная глыбіня пітынгу дасягнула 12,9 мкм62.Электрахімічныя вынікі дадаткова пацвердзілі, што гарызантальныя вобласці фазавага вугла і частоты звужаюцца з павелічэннем тэмпературы, і калі фазавы вугал памяншаецца ад 79° да 58°, значэнне |Z|памяншаецца з 1,26×104 да 1,58×103 Ом см2.супраціў перадачы зарада Rct зменшылася з 2,958·1014 да 2,541·103 Ом см2, супраціўленне раствора Rs паменшылася з 2,953 да 2,469 Ом см2, супраціў плёнкі Rf знізілася з 5,430·10-4 см2 да 1,147·10-3 см2.Павялічваецца праводнасць агрэсіўнага раствора, зніжаецца ўстойлівасць плёнкавага пласта металічнай матрыцы, ён лёгка раствараецца і трэскаецца.Шчыльнасць току самакарозіі павялічылася з 1,482 да 2,893 × 10-6 А см-2, а патэнцыял самакарозіі знізіўся з -0,532 да -0,621 В.Відаць, што змяненне тэмпературы ўплывае на цэласнасць і шчыльнасць пласта плёнкі.
Наадварот, высокая канцэнтрацыя Cl- і насычаны раствор CO2 паступова павялічваюць адсарбцыйную здольнасць Cl- на паверхні пасівуючай плёнкі з павышэннем тэмпературы, устойлівасць пасівуючай плёнкі становіцца няўстойлівай, і ахоўны эфект на Субстрат становіцца слабейшым і павышаецца схільнасць да адукацыі кропак.Пры гэтым у растворы павялічваецца актыўнасць каразійных іёнаў, зніжаецца ўтрыманне кіслароду, а павярхоўная плёнка падвергнутага карозіі матэрыялу цяжка аднаўляецца хутка, што стварае больш спрыяльныя ўмовы для далейшай адсорбцыі каразійных іёнаў на паверхні.Рэдукцыя матэрыялу63.Робінсан і інш.[64] паказалі, што з павышэннем тэмпературы раствора хуткасць росту піттингов паскараецца, а таксама павялічваецца хуткасць дыфузіі іёнаў у растворы.Пры павышэнні тэмпературы да 65 °C пры растварэнні кіслароду ў растворы, які змяшчае іоны Cl-, запавольваецца працэс катоднай рэакцыі, зніжаецца хуткасць пітынгу.Han20 даследаваў уплыў тэмпературы на каразійныя паводзіны дуплекснай нержавеючай сталі 2205 у асяроддзі CO2.Вынікі паказалі, што павышэнне тэмпературы павялічвала колькасць прадуктаў карозіі і плошчу усаджвальных паражнін на паверхні матэрыялу.Сапраўды гэтак жа, калі тэмпература падымаецца да 150°C, аксідная плёнка на паверхні разрываецца, і шчыльнасць кратэраў найбольшая.Lu4 даследаваў уплыў тэмпературы на каразійныя паводзіны дуплекснай нержавеючай сталі 2205 ад пасівацыі да актывацыі ў геатэрмальным асяроддзі, якое змяшчае CO2.Іх вынікі паказваюць, што пры тэмпературы выпрабаванняў ніжэй за 150 °C утвораная плёнка мае характэрную аморфную структуру, а ўнутраная мяжа падзелу змяшчае багаты нікелем пласт, а пры тэмпературы 300 °C атрыманы прадукт карозіі мае нанаразмерную структуру. .-полікрышталічны FeCr2O4, CrOOH і NiFe2O4.
На мал.11 - дыяграма працэсу карозіі і ўтварэння плёнкі 2205 DSS.Перад выкарыстаннем 2205 DSS утварае пасівуючую плёнку ў атмасферы.Пасля апускання ў асяроддзе, якое імітуе раствор, які змяшчае растворы з высокім утрыманнем Cl- і CO2, яго паверхня хутка акружаецца рознымі агрэсіўнымі іёнамі (Cl-, CO32- і інш.).).J. Banas 65 прыйшоў да высновы, што ў асяроддзі, дзе адначасова прысутнічае СО2, устойлівасць пасіўнай плёнкі на паверхні матэрыялу з часам будзе зніжацца, а ўтвораная вугальная кіслата імкнецца павялічыць праводнасць іёнаў у пасівуючых рэчывах. пласт.плёнкі і паскарэння растварэння іонаў у пасіўнай плёнцы.пасіўная плёнка.Такім чынам, пласт плёнкі на паверхні ўзору знаходзіцца ў стадыі дынамічнай раўнавагі растварэння і рэпасівацыі66, Cl- зніжае хуткасць утварэння павярхоўнага пласта плёнкі, і на прылеглай вобласці паверхні плёнкі з'яўляюцца малюсенькія кропкавыя ямкі, як паказана на малюнку 3. Пакажыце.Як паказана на малюнках 11а і б, малюсенькія няўстойлівыя каразійныя ямкі з'яўляюцца адначасова.Па меры павышэння тэмпературы актыўнасць каразійных іёнаў у растворы на слоі плёнкі павялічваецца, а глыбіня малюсенькіх няўстойлівых ямак павялічваецца, пакуль празрысты пласт плёнкі цалкам не пранізвае пласт плёнкі, як паказана на малюнку 11c.Пры далейшым павышэнні тэмпературы растваральнай асяроддзя ўтрыманне растворанага СО2 у растворы паскараецца, што прыводзіць да зніжэння значэння pH раствора, павелічэнню шчыльнасці драбнюткіх няўстойлівых каразійных ямак на паверхні СПП , глыбіня першапачатковых каразійных ямак пашыраецца і паглыбляецца, і пасівуючая плёнка на паверхні ўзору. Па меры памяншэння таўшчыні пасівуючая плёнка становіцца больш схільнай да кропкавай кропкавай коркі, як паказана на малюнку 11d.А электрахімічныя вынікі дадаткова пацвердзілі, што змяненне тэмпературы аказвае пэўны ўплыў на цэласнасць і шчыльнасць плёнкі.Такім чынам, відаць, што карозія ў растворах, насычаных CO2, якія змяшчаюць высокія канцэнтрацыі Cl-, значна адрозніваецца ад карозіі ў растворах, якія змяшчаюць нізкія канцэнтрацыі Cl-67,68.
Працэс карозіі 2205 DSS з адукацыяй і разбурэннем новай плёнкі.(a) Працэс 1, (b) Працэс 2, (c) Працэс 3, (d) Працэс 4.
Сярэдняя крытычная тэмпература пітынгу 2205 DSS у мадэляваным растворы, які змяшчае 100 г/л Cl– і насычаны CO2, складае 66,9 ℃, а максімальная глыбіня пітынгу складае 12,9 мкм, што зніжае каразійную ўстойлівасць 2205 DSS і павышае адчувальнасць да пітынгу.павышэнне тэмпературы.
Час публікацыі: 16 лютага 2023 г